Шунгит – материал XXI века

Ковалевский В. В., д. г-м. н., Институт геологии Карельского научного центра РАН,

Филиппов Н. Б., к. г-м. н., ГГУП «Специализированная фирма «Минерал»,

Шишков А. Ю., Департамент по недропользованию по Северо-Западному федеральному округу

 

Свое название шунгит получил от заонежского селения Шуньга, в районе которого еще в 18 веке и были обнаружены крупные залежи этой уникальной породы. Академик Российской Академии наук Н.Я. Озерецковский в 1792 году обратил свое внимание на необычно черную почву острова Кижи и назвал ее углистым сланцем.

В дальнейшем геологи Г. П. Гельмерсен и Б. З. Коленко подробно описали ее в своих заметках о Кижах, используя термины «Кижский чернозем» и «Северный антрацит». Другое известное название этой породы на Руси – аспидный камень. Из этой породы местные крестьяне издавна получали стойкую черную краску – «олонецкую чернедь», которая использовалась в 1812 году на Александровском заводе в Петровской слободе для окраски стволов артиллерийских орудий. В 1872 году А.А. Иностранцев ввел в обиход термин шунгит. Шунгитовые породы образуют одно из самых больших в мире в следующих месторождениях древних (~ 2 млрд. лет) углеродсодержащих пород в северо-западной части Онежского озера (рис.2).

Основные запасы шунгитов сосредоточены в следующих месторождений (рис.3): Зажогинское (Зажогинская залежь ~
5 млн. тонн +  Максовская залежь ~ 30 млн. тонн), Залебяжское (~ 18 млн. тонн), Мироновское (~ 14 млн. тонн , Полежаевское (~ 9 млн. тонн ).

В настоящее времени существует единственная геолого-промышленная классификация шунгитовых пород (табл. 1), в которой приводится их разделение по технологическим типам на основе критериев вещественного состава, и соответственно, их сферам применения. Однако, последний опыт широкого практического использования шунгитовых пород показывает что такое деление на промышленные типы явно недостаточно. В частности, установлено, что шунгитовые породы ШП-III-К* ведут себя по-разному в металлургии, химической промышленности, строительстве, и пр., в зависимости не только от химического состава, но также структуры пород и углерода, что требует их разделения на подтипы или сорта.

Структура шунгитовых пород своеобразна. Она подобна структуре стеклокристаллических материалов – высокодисперсные кристаллы распределены в некристаллической матрице. В шунгитовых породах роль некристаллической матрицы выполняет шунгит, в котором минеральные компоненты присутствуют в виде микрокристаллов, размерами в среднем около 1 мкм, нанокристаллов (до 10 и менее нм), а также, слоев и кластеров, интеркалирующих углерод [2].

Специфическая структура шунгита и шунгитовой породы определяют их свойства. Наличие шунгитовой матрицы сообщает породам высокую электропроводность. Шунгитовый углерод обладает высокой реакционной способностью в окислительно-восстановительных реакциях. В целом, уникальное сочетание физико-химических свойств шунгитовых пород определяет перспективы их практического использования во многих направлениях [3]:

Щебень — для доменной металлургии (производство литейного и передельного чугуна, наведение гарнисажа в печах в процессе плавки), производство ферросплавов, желтого фосфора, электрометаллургии цветных металлов.

Пески —  для  подготовки питьевой воды (проточных фильтров и колодцев),  очистке сточных   и ливневых вод,  очистке воды для бассейнов и ТЭЦ, для радиоэкранирования. Компонент для создания минеральных и органо-минеральных удобрений,  искусственных почв.

Порошки – для  производства эластомеров, различных красок (строительных, художественных, электропроводных, противопригарных), в качестве наполнителей специальных материалов – радиопоглощающих и радиоэкранирующих.

Шунгитовые породы — углеродсодержащие породы Карелии с прогнозными ресурсами более 4 млрд. тонн, являющиеся природными композиционными материалами, содержащие углеродистое вещество и минеральные компоненты с составом от кремнистого, алюмосиликатного и карбонатного до смешанного (рис. 1) [1]. Шунгит является специфичной формой углерода, представляющей собой некристаллический, неграфитируемый, фуллереноподобный углерод, отличающийся от графитового на уровне надмолекулярной, атомной и зонной (электронной) структуры.

Экологические приложения шунгитового материала

1. Шунгит — эффективный материал для водоочистки и водоподготовки.

• По физико-механическим свойствам (прочности, истираемости, объемной плотности) шунгит близок к традиционно используемому фильтрующему материалу – кварцевому песку.
• Шунгит обладает сорбционной способностью к широкому ряду органических веществ (ПАВ, спирты, смолы, пестициды, нефтепродукты и т.д.).
• Шунгит проявляет специфическую активность в устранении из воды частиц радикальной природы (хлорорганики, диоксинов) превосходя в этом активированный уголь в 30 раз.
• Шунгит проявляет способность обеззараживать и очищать воду от бактерий, спор, простейших микроорганизмов, сине-зеленых водорослей.
• Шунгит обладает способностью сообщать воде биологическую активность и лечебные свойства.
• Шунгит обладает каталитическими свойствами, ускоряющими окисление сорбируемых органических веществ.

Шунгит, способный глубоко чистить воду от различных органических и некоторых неорганических веществ, активно используют в процессе подготовки питьевой воды. Например, в г. Пушкино (Московская область) на этом материале работают фильтры городского водозабора (рис.4).

Шунгит может быть использован [4]:

—  в подготовке питьевой воды через фильтры (бытовые и промышленные различной                   производительности для пищевых предприятий и производств);

—  очистки и обеззараживании воды в скважинах, колодцах;

—  подготовки воды  душа, ванн, бассейнов;

— подготовки воды ТЭЦ;

—  подготовки воды косметических   производств.

Например, при очистке воды от железа с использованием шунгитового фильтра  содержание FeO  меняется от 3 мг/л на входе до 0,12 мг/л — на выходе.

Шунгит обладает исключительной способностью при  подготовке высокого качества питьевой воды глубоко очищать ее от вредных и токсичных веществ синтезирующихся при  хлорировании воды (диоксины, свободные радикалы).

Применение шунгита для водоподготовки разрешено Министерством здравоохранения Росии — Санитарно-гигиеническое заключение N 10КЦ03.5711100427.07.02 от 27.02.2002 г. (рис.5).

Эксперименты по очистке воды в бассейнах (например, в гостинице «Гранд Отель Европа») показали высокую эффективность  фильтров с шунгитовой загрузкой (рис.6). Аналогичные фильтры используются для водоподготовки в санаториях «Чайка», «Черная речка» Ленинградской области, «Крисково» Белгородской области.

Исследования антиоксидантных свойств шунгита по отношению к хлорорганическим соединениям и свободным радикалам, выполненные в Московском химико-технологическом институте им. Д.И.Менделеева и в Военно-медицинской академии им.С.М.Кирова показали, что шунгит выводит свободные радикалы из воды в 30 раз эффективнее, чем активированный уголь. Кроме того, шунгит, благодаря сорбционной активности по отношению к патогенной микрофлоре, в т.ч. к кишечной палочке, имеет бактерицидные свойства, что позволяет проводить эффективное обеззараживание питьевой воды в процессе водоподготовки и водоочистки. Проведенный бактериологический анализ показал, что после пропускания воды, содержащей кишечную палочку, через шунгитовый фильтр наблюдается почти полное ее удаление (Коли-индекс изменяется от 2300 кл/л до 3 кл/л). Из 1785 кл/л простейших (инфузории, коловратки, ракообразные) в исходной воде после обработки шунгитом  наблюдались лишь единичные экземпляры мертвых простейших (5кл/л).

2. Шунгит – эффективный материал для очистки ливневых и промышленных стоков, воды замкнутых циклов.

Очистка сточных вод от нефтепродуктов.

Для очистки низкоконцентрированных растворов сточных вод от нефтепродуктов перспективен сорбционный метод с использованием разнообразных искусственных и естественных сорбентов [5]. Применение в качестве адсорбентов углеродсодержащих шунгитовых пород, которые сочетают в себе свойства минеральных и синтетических сорбентов продемонстрировали высокие перспективы этого природного материала. Были проведены исследования по возможности применения шунгитовой породы, содержащей 20 — 35% углерода, прошедшей соответствующую модификацию, в качестве сорбционного материала дня доочистки нефтесодержащих сточных и оборотных вод [6].

В статических и динамических режимах изучались сорбция различных классов нефтепродуктов из модельных и реальных сточных вод в зависимости от параметров процессов (скорость фильтрации, фракционный состав, величина загрузки и др.). Лабораторные исследования по оценке эффективности использования шунгита как сорбента для очистки сточных вод проводились в сопоставлении с активированным углем (табл. 4).  В качестве отдельных загрязняющих веществ были использованы керосин, дизельное топливо и отработанное моторное масло, частично имитирующее загрязнение в ливневой воде. Результаты очистки сточных вод от нефтепродуктов на шунгите свидетельствуют о его высоких сорбционных свойствах, не уступающих аналогичным показателям, достигаемым на активном угле, являющихся в настоящее время самым распространенным материалом для очистки вод от нефтепродуктов. Шунгит может быть использован в фильтре двойного назначения для очистки вод, содержащих свободно плавающие нефтепродукты  (> 2мг/п) — как насыпной фильтр, заменяющий кварцевый песок, и как сорбционный для извлечения истинно-растворенных [4]. Качество очищенной сточной воды удовлетворяло требованиям ПДК для рыбохозяйственных водоемов (табл.3).

Очистка сточных вод от органических веществ   (в т.ч. фенола, бензола) и  от минеральных веществ (в т.ч. железосодержащих, мышьяка). Шунгитовые породы могут быть перспективны в процессах разделения сложных смесей растворенных органических веществ и извлечения комплексов высокомолекулярных соединений полифункционального характера [4]. С помощью шунгита удаляются следующие виды загрязнений в интервале от 50 до 99%:
железо (95%), марганец (50), медь (85), цинк (80), хлор (85), фенолы (90), цезий (91), стронций (99) свинец (85), фтор (80), азот аммиака (90), нитраты (50), радионуклиды (90), диоксин (99), яйца гельминтов (90) запах (85), цветность (95), мутность (95).

Сорбционные свойства шунгита по этим веществам характеризуются следующими показателями (табл.6).

Шунгитовая порода проявляет специфическую активность в удалении из воды частиц радикальной и ион-радикальной природы, значительно превосходя в этом отношении как кремень глауконитовый известняк, так и активированный уголь (в 56, 36 и 31 раз соответственно). Изученные сорбенты очищают воду от избыточного содержания ионов железа в изученном интервале концентраций от 0,5 до 40 мг/л. При самой высокой концентрации железа фильтр с шунгитом превосходит по эффективности активированный уголь, кремень и глауконитовый известняк в 2 раза.

Природные сорбенты удаляют из воды фенол в концентрации до 50 ПДК. При более высоких концентрациях эффективность шунгита выше, чем кремня и глауконитового известняка при всех исследованных параметрах модельной воды.Природные сорбенты обладают выраженными сорбционными свойствами в отношении бактерий E.coli штамм K12, спор B.subtilis, и C.perfriges. Эффективность на уровне активированного угля в удалении клеток микроорганизмов из воды проявляют шунгит и глауконитовый известняк, снижая содержание микробных агентов в более чем 1000 раз [7]. Эффективность очистки сточных вод с применением шунгитовых материалов показана в табл. 8-10.

Каталиктический активный мембранный сорбент шунгит для очистки грунта от гептила.

ФГУП «25 Государственный научно-исследовательский институт Минобороны России», Институт общей и неорганической химии им Н. С. Курнакова РАН, Институт физической химии РАН  провели эксперименты по очистке грунта от гептила с использованием шунгитового сорбента. Использование природного сорбционного материала шунгита для обезвреживания грунтов  от гептила позволяет повысить безопасность эксплуатации компонентов жидкого ракетного  топлива. Так уже через одни сутки концентрация загрязнителя в грунте снижается в 1000 раз. Среди продуктов трансформации гептила на природном сорбционном материале шунгите отсутствуют высокотоксичные соединения такие как нитрозодиметиламин и тетраметилтетразен.

Существующие методы промывки или регенерации шунгита.

С целью  восстановления сорбционной емкости и повторного длительного использования шунгитовых сорбентов в фильтровальных аппаратах специалистами Институтов ВИМС, ИПКОН РАН, ЭНИН им. Кржижановского предложены методы регенерации: термический, щелочной, парогазовый, электрохимический и содовы.Наилучшей сорбционной способностью обладают сорбенты, регенерируемые парогазовым и содовым методами [4, 6].

Регенерированные сорбенты обеспечивают высокую степень очистки поверхностных сточных вод до требуемых пределов.Промывка шунгита от примесей производится поваренной солью, уксусом, содой или большим объемом водопроводной воды.

Защита человека от излучений

Были выявлены радиоэкранирующие свойства шунгитовых пород, что инициировало разработку технологии получения конструкционных материалов, обеспечивающих защиту человека от техногенных электромагнитных излучений. Эти особенности нерудных полезных ископаемых привлекли внимание союзных министерств радиоэлектронной и авиационной промышленности, среднего машиностроения и обороны.

Центральное конструкторское бюро радиоматериалов (Москва), представляющее интересы данных ведомств, заключило с лабораторией шунгитов Института геологии КарНЦ РАН договор на разработку промышленных технологий радиоэкранирующих материалов (РЭМ), строительство экспериментальных сооружений и их радиотехнические испытания [4].

Проведенные исследования показали:

• Шунгит является эффективным материалом для защиты от электромагнитного смога, создаваемого электромагнитными полями различной природы – техногенными высоких и сверхвысоких частот, ЭМИ солнечных возмущений, биогенными.

• На шунгитовом наполнителе можно создавать строительные материалы по физико-механическим свойствам не уступающие традиционным, но способные эффективно экранировать электромагнитные излучения высоких частот, вредные для здоровья человек (рис.9).

Опытная партия РЭМ, выпущенная на Петрозаводском заводе силикатного кирпича, получила признание в оборонных ведомствах.

Из кирпичей с шунгитовым наполнителем были построены экранированные помещения (рис.10) в столице Карелии, Москве, Ленинграде, Пензе, Куйбышеве, а также за рубежом – в Болгарии.

Радиоэкранирующие материалы из шунгита находят применение в здравоохранении. В Военно-медицинской академии (Санкт-Петербург), где построены две палаты для шунгитовой терапии (рис.11, 12), проходили лечение ликвидаторы аварии на Чернобыльской АЭС, работники атомных станций и нефтеперерабатывающих заводов, больные с сердечно-сосудистой патологией. Заключение: адаптационный эффект электромагнитной депривации (изоляции) пациентов в шунгитовой палате проявляется в значительном сокращении сроков реабилитации после отравлений и острых заболеваний. Экранирование от электромагнитного смога активирует систему иммунной защиты. Такие лечебные комнаты построены в санаториях Петрозаводска, Пятигорска, Сочи, Нижнего Новгорода и других городах.

Эксперименты, выполненные в радиоэкранированных шунгитом помещениях (рис.13), свидетельствуют:

• о снижении уровня электромагнитного излучения.
• об ускорении лечения от разных заболеваний.
• способности восстановления психофизиологического состояния человека  после стрессов, а также физических нагрузок.
• о нейтрализации геоактивных и геопатогенных зон.
• об увеличении энергетических характеристик воды.

Реализация экологического и оздоровительного потенциала шунгита в жилищном строительстве целесообразна в следующих сферах и формах:

• для защиты от излучений СВЧ бытовых приборов соседей смежных этажей, засыпая слой шунгита толщиной 3 см. по межэтажным перекрытиям.
• для защиты от излучений СВЧ внешних источников, нанося слой шунгита на внешние стены здания.

Шунгитовая терапия

Первое фактологическое упоминание о лечебных свойствах  шунгита относится к 16 веку: Борис Годунов сослал царевну Ксению Романову (прабабка Петра I) в Толвуйский монастырь, построенный на побережье Онеги недалеко от целебного источника. Она была больна припадочной болезнью и была обречена на скорую смерть.

Местные жители посоветовали ей ежеднвно пить воду из шунгитового источника, который уже тогда славился своей целебной силой. Опальная боярыня последовала совету и вскоре не только выздоровела, но и смогла родить сына Михаила – будущего царя России.

Целебный источник в ее честь был назван Царевниным, а местные жители уже почти пятьсот лет успешно лечатся его водой.

Через столетие в 1714 году Петр I будучи в Карелии услышав историю об источнике, исцелившем тяжело больного крестьянина за три дня, прислал сюда своих лучших специалистов.

В 1719 году он издал указ о поиске целебных источников, аналогичных толвуйским. Когда рядом с Олонецкими заводами они были найдены, указом Петра I на этом месте были выстроены «Марциальные воды» — первый в России курорт, а лечебная вода доставлялась на царский стол в Петербург.

Чудесные свойства шунгита помогли Петру I прожить последние десять лет его жизни.

Царь заботился не только о собственном здоровье и высшего сословия – в военных походах солдаты использовали «аспидный камень» для обеззараживания питьевой воды: во время привалов они опускали его в котелки с водой, тем самым получая целебную воду.

В настоящее время шунгитотерапия активно внедряется в медицинскую практику. Наиболее распространенным является применение лечебной (марциальной) воды для внутреннего применения, настоя шунгитового для наружного применения (лечение суставов, лечение кожных заболеваний, противоожоговое применение, противозудный, антигистаминный эффект), шунгитовых  ванн (гипер-  и гипотензия, кожные заболевания), ингаляций шунгитовой водой (бронхиальная астма).

Проведенные Т. А. Коноваловой эксперименты (Табл. 11) по использовании шунгитовой воды в лечении разнообразных заболеваний (наблюдаемая группа из 69 больных) показали  высокую степень эффективности данного метода [8].

Также популярно применение шунгитовых порошков (шунгитовые пасты для лечения суставов), шунгитовых дисков, пластинок (при контакте эффект обезболивания), шунгитовых песка и щебня (при массаже стоп для лечения ревматических болей в суставах, ДЦП).

Набирает популярность создание шунгитовых комнат, гротов, полов, панно, дающих  эффект нормализации состояния.

В ряде городов созданы разнообразные центры шунгитотерапии (рис.13), которые включают в себя помещения, защищенные  шунгитом от ЭМИ (техногенных, солнечных, биогенных), сауны с шунгитовыми фильтрами для очистки воздуха, со скамейками с подогревом в предбаннике с полированными плитками, душ с шунгитовым фильтром для бесхлорной воды,  ванны с шунгитовой водой (лечебный и косметический эффект), бассейны с шунгитовой водой (бесхлорный), инфракрасные сауны и кабины, питьевую воду из шунгитовых фильтров (без хлора, свободных радикалов, лекарственных веществ).

Очистка воздуха в помещениях осуществляется  шунгитовыми фильтрамиВ качестве лечебных и косметических процедур в таких центрах применяются массаж стоп на шунгите,  процедуры с шунгитовым настоем в виде примочек, промываний, аппликаций для лечения повреждений и ожогов кожи, шунгитовые пасты и грязи для лечения кожных и суставных заболеваний, остеохондроза, радикулита, ингаляции для лечения дыхательных путей и  бронхиальной астмы,  шунгитовый настой для использования в парной.

 

Шунгиты как наноматериал

Принципиально важной является также возможность изменять (модифицировать) шунгитовые породы в нужном направлении.

В частности:

1.Для ряда направлений практического использования шунгитовых пород все более актуальным становится их разделение и обогащение на микро- и нано-размерные компоненты, что позволяет активировать шунгитовый углерод, раскрыть его новые возможности, и, в целом, расширить области использования шунгитовых пород в наукоемких технологиях, в том числе, нанотехнологиях. Все известные способы измельчения и обогащения, опробованные на шунгитовых породах, можно условно разделить на две большие группы: с приложением активных воздействий (дробление, механоактивация, диспергация, ряд физико-химических процессов, и пр.) и с приложением пассивных воздействий (изменение внешних условий: температуры, давления). При сверхтонком измельчении происходит некоторое обогащение порошков углеродом, хотя мелкодисперсное распределение минеральных компонент и не позволяет сделать этот процесс достаточно эффективным. Также на основе чередования термической, автоклавной и химической обработок возможно получение высокоуглеродистых концентратов из шунгитовых пород, которые могут найти применение в композиционных материалах, лаках, мастиках, в адсорбционной технике и пр.

2. Перспективно использование методов обогащения и выделения из шунгитовых пород нужных составляющих. Например, обогащение углеродом шунгитовых пород, богатых сульфидами металлов, позволит избавиться от примесей (сульфидов), вредных для ряда производств, но, в тоже время, получить ценное сырье (те же сульфиды).

3. В последние годы в Институте геологии и ООО «Шунгитон» разработан способ наноструктурирования шунгитовых пород, позволяющий получать принципиально новые продукты, содержащие гиперфуллереновые углеродные структуры и нановолокнистые карбиды кремния (рис.14). Наноструктурированный шунгитовый продукт предполагается использовать в качестве основного компонента инновационных материалов, в частности, нанолнителя и модификатора новых поколений композиционных и функциональных материалов [9].

Модифицированный шунгит  имеет высокие перспективы использования в различных областях :

• композиционные материалы (металлы, полимеры, керамика и др.)
• синтез высокопрочных, термо- и химически стойких материалов и покрытий
• фотоника (световые сенсоры)
• биомедицина
• тонкие методы водоочистки и водоподготовки
• строительство (нанобетон, специализированные сухие строительные смеси и др.)
• прочие наноматериалы

Использованная литература:

1. Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования // Под ред. Соколова В.А., Калинина Ю.К. Петрозаводск, Карелия. 1975. 240 с.

2. Ковалевский В.В. Шунгит или высший антраксолит? // Записки РМО. 2009. № 5. C. 97-105.

3. Калинин Ю., Ковалевский В. Шунгитовые породы: горизонты научного поиска // Наука в России 2013, № 6, C. 66-72.

4. Ю.К. Калинин, А.И. Калинин, Г.А. Скоробогатов. Шунгиты Карелии. 2008. «ВВМ» , Санкт-Петербург, 219 с.

5. Столярова Г. В., Бариева Э. Р. Шунгит как эффективный сорбент для очистки сточных вод / MODERN DIRECTIONS OF THEORETICAL AND APPLIED RESEARCHES ‘2014. Биология-Экология, иммунология и Биотехнология (http://www.sworld.com.ua/konfer34/268.pdf).

6. С. И. Ануфриева В.И Исаев, Ю.Н. Лосев, И.О. Крылов (ВИМС), Конышев (ГЕОТЕХВИМС). Шунгитовый сорбционный материал для очистки сточных и оборотных вод. Промышленная экология, 2008, N4, с.28-32.

7. Калинин А.И., Королева Е.Б., Муховиков В.В., Лосева Е.В., Демченко Л.М., Карпова Т.В. // Препринт № 109. Лен. Ин-т информатики и автоматизации , АН СССР. Л. 1989. 22 с.

8. Коновалова Т.А. Эффективность лечения шунгитовой водой // Предварительное заключение Республиканской больницы, г. Петрозаводск № 1177 от 14.08. 1998.

9. Калашников И.Е., Ковалевский В.В., Чернышова Т.А., Болотова Л.К. Алюмоматричные композиционные материалы с наполнителями из шунгитовых пород // Металлы. 2010. № 6. с. 85-95.